能量色散X射线分析主要由激发源（X射线管）和探测系统构成。其原理就是：X射线管通过产生入射X射线（一次X射线），来激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线（又叫X荧光），并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量或者波长。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，因此，只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。
此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X荧光光谱仪。
能量色散X射线分析与能谱都能进行元素定性定量分析，但是它们也有区别：
1、测试环境不一样，能谱是配在电镜上的，所以只能在真空环境下测试，而XRF则真空和大气条件都可以；
2、激发源不一样，能谱的激发源是电子束，X射线荧光自然是X射线，所以两者的检测深度不一样，能谱一般只能检测样品表面，而XRF可以穿透样品；
3、对样品的要求不同，能谱需要样品导电，前处理要喷金喷碳；XRF无需任何处理；
4、测量元素范围不同，能谱可以测试Be~U，XRF能测到C~U；
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